化学法退镀液技术开发

化学法退镀液技术开发

1. 背景

镀件在电镀或化学镀过程中，由于各种原因造成镀层质量不好，出现各种缺陷，如结晶粗糙或不均、起泡、色泽不好、发暗，有些镀层发现有裂纹、针孔或斑点等。当镀层存在缺陷时，应该将镀层退除、重新再镀，以获得良好的镀层质量。常用的镀层退除方法有化学退除法、电解退除法、机械退除法。

2．化学法退镀简介

2.1 化学法退镀概念

化学法退镀机理比较成熟。主要是通过强氧化剂或酸来溶解度层金属，对于Cu/Ni/Cr镀层的退镀，化学法一般分步进行，先用稀盐酸将铬层溶解，然后用浓硝酸氧化法将镍和铜溶解。 

传统的化学法脱除Cu/Ni镀层主要有两类：浓硝酸( 加氯化钠) 氧化法和硝基化合物( 防染盐)法。浓硝酸法成本较低，退除速率快，但产生大量的氮氧化物气体，而且容易导致基体金属过腐蚀；防染盐即间硝基苯磺酸钠，虽然对基体无腐蚀，但需高温退除，时间长，效率低; 而且若与剧毒物质氰化钠同时使用，操作不当，危害也很严重。

化学法退镀铬层，常用的是常温下与稀盐酸反应。但是由于挂具结构复杂，形状各异，即使退除镀层时不断搅拌,总有退除不干净的部位，尤其是一些凹坑、拐角处。

2.2．化学法退镀机理

化学法退镀机理比较成熟。主要是通过强氧化剂或酸来溶解镀层金属，对于Cu/Ni/Cr 镀层的退镀,化学法一般分步进行，先用稀盐酸将铬层溶解，然后用浓硝酸氧化法将镍和铜溶解，其反应机理文献中都有论述。为了防止铁基体的过腐蚀，通常引入六次甲基四胺、乙二胺、硫脲等作为缓蚀剂。

防染盐法的反应机理很复杂: 第一步是硝基（NO₂）还原为亚硝基（NO），这一步通常是比较缓慢的，因为反应过程伴随着相当高的活化电位。第二步还原反应是迅速的，反应过程中伴随着较低的活化过电位，还原的过程是由亚硝基还原成羟胺基) NH₂OH⁺ 。随后的步骤则取决于退镀液是酸性还是碱性 。

2.3 化学退镀液的组成

化学退镀液主要由氧化剂、络合剂、促溶剂、缓蚀剂和表面活性剂等组成。传统的混合硝酸法虽然退速快，毒性较低，但产生大量有害的NO_x气体，俗称（黄龙），稍有不慎就会导致基体过腐蚀; 氰化法则存在污染严重的问题，其退除过程中产生的HCN气体不仅污染大气，还严重危害操作人员的健康，且氰化法退液中含CN^- ，不经处理不允许排放，对高浓度氰化钠废液进行处理极其昂贵，且稍有疏忽，便会导致公害。

目前我国在S-防染剂（间硝基苯磺酸钠）为主要成分，加乙二胺、柠檬酸为辅助成分的额化学退镍方面，研究及应用较多，其主要原理是基于：2RNO₂+3Ni+3H₂O+9N₂H-CH₂-CH₂-NH₂      RNO=NR+3Ni(NH₂-CH₂-CH₂-NH₂)₃+6OH^-

其中，乙二胺不仅是镍的稳定络合剂，对基体铁也有良好的吸附缓释性，而柠檬酸（作为络合剂）的添加，可提高退镀速率。铁剂缓蚀剂多以有机胺类化合物为主，如：六次亚甲基四胺、亚硝基二丁胺、尿素、硫脲等，脂类的报道较少。

3. 应用案例

3.1 传统硝酸型化学退镀液

3.1.1锡镍合金退镀液配方：

3.1.2 快速锡铅合金退镀液

3.2除镍剂配方

目前的除镍剂主要由氧化剂、络合剂、促进剂、抑制剂和表面活性剂等组成。在除钢上镍层时，与碱性溶液联合使用；在除铜、黄铜上镍层时、与酸性溶液联合使用。但是除镍剂正在向中性溶液方向发展，因为后处理比较方便，这也是今后主要的研究方向。

3.2.1碱性除镍剂：