酸刻蚀型多晶硅制绒液技术开发

 

一.背景

在太阳能电池制备过程中，为提高其性能和效率，必须让更多的太阳光进入晶体硅。有效的办法是在硅表面进行修饰, 使硅表面形成绒面结构（即硅表面均匀分布着陷阱坑）, 有效的绒面结构可以使得入射光在硅片表面进行多次反射和折射，改变入射光在硅片中的前进方向。一方面，延长了光程，从而使光有更多的机会进入到晶体硅中, 这就是多晶硅的陷光效应，增加了硅片对红外光的吸收率；另一方面，使得等多的光子在靠近PN结附近的区域被吸收产生载流子，这些光生载流子更容易被收集，因此增加了载流子的收集效率。

二.酸修饰多晶硅制绒液常见组分：

酸修饰多晶硅植绒液，一般由无机酸组成，其配方组成有氧化剂、络合剂、辅助腐蚀剂等。通常选用HF/HNO₃/H₂O 系列溶液对多晶硅表面腐蚀，可在晶体硅表面获得有一定分布的陷阱坑，但多晶硅表面腐蚀坑形貌及其分布与制绒液配方、制绒的工艺参数密切相关；还因酸制绒过程速度比较快, 因此实现有效调控，使多晶硅表面陷阱坑分布密度和陷阱坑的深度成为重点。

2.1 氧化剂

HNO3可作为氧化剂成分, 可以和单质硅发生氧化还原反应，在硅片表面形成SiO2层。

2.2 络合剂

HF作为络合剂去除SiO₂层，从而在多晶硅片上形成好的绒面结构。

理论上NaNO₂也可以作为腐蚀液中的氧化剂，用NaNO₂替代HNO₃，可能的反应方程式如下：

Si+4NaNO₂+2H₂O —— SiO₂+4NO+4[NaOH]        (1)

SiO₂+6HF——[H₂SiF₆]+2H₂O                      (2)

Si+4NaNO₂+6HF——[H₂SiF₆]+4NO+4[NaOH]        (3)

与酸腐蚀液HF/ HNO3 / H2O 相比，一方面NO2的存在，消除了反应的缓冲时间，另一方面NO^2-离子的氧化能力要比HNO₃电离的NO^3- 弱，因此形成的SiO2 速度要慢，腐蚀稳定。

2.3 辅助腐蚀剂

在多晶硅表面腐蚀液中加入( NH4 ) 2C2O4 ，类似于加入CH3COOH，增加腐蚀的各向异性特性，改变硅片的制绒形貌。如果把两种方法有效结合起来，理论上应该可以获得比较好的

修饰效果。

2.4.硅片制绒面的评价方法

    将刻蚀制成的硅绒面，利用积分反射仪测量其表面反射率,进而评估硅片表面的光电转换率；利用扫描隧道显微镜观察硅片表面形貌及粗略估计刻蚀深度，并观测金字塔的大小及均匀程度。

三.常见的配方体系

3.1 HF/HNO₃/H₂O型

 HF( 40%)              50ml

 HNO3 ( 68%)           250ml

H2O                  150ml

按照上述比例配制溶液, 制成传统配方, 在20℃下腐蚀130s。经实验得出，传统酸配方腐蚀呈现各向同性腐蚀特性,硅表面有蚯蚓状的腐蚀坑, 但腐蚀坑比较浅, 单位面积腐蚀坑密度不高, 这种表面结构很难使光在凹坑内有多次往返, 导致光反射率高,平均反射率约32%。

3.2 HF/ NaNO2/H₂O型

HF( 40%)              360ml

 NaNO2                1.2g

H2O                  120ml

按照上述比例配制溶液,在室温下腐蚀130s。此配方也会导致多晶硅各向同性腐蚀, 硅表面有许多形状如蚯蚓状、深度较大的腐蚀坑, 而且分布密集, 如此修饰后的表面会导致光在腐蚀坑里多次往返,使光不容易反射到空气中,从而导致更多的光进入多晶硅, 能有效提高太阳能电池的转换效率,平均表面反射率为29%

3.3 HF/HNO₃/( NH₄) ₂C₂O₄/H₂O型

HF( 40%)              50ml

HNO3 ( 68%)           250ml

( NH₄) ₂C₂O₄                5.16g

H2O                  75ml

按照上述比例配制溶液,在室温下腐蚀90s。实验研究发现, 加入( NH₄) ₂C₂O₄ /H2O后能有效提高腐蚀速度, 而且单位面积腐蚀坑密度比较小。SEM 图片上显示大且浅的腐蚀坑, 这样的结构使光在腐蚀坑里往返次数不多, 导致光反射率大, 不利于光的收集, 实验测量反射率高达41%。但按这个配方长时间腐蚀多晶硅片, 硅表面没有出现峡谷式的腐蚀通道。

四.硅片制绒液检简单工艺：

4.1 两步酸刻蚀法

首先在HF/ NaNO2/H₂O腐蚀液中腐蚀晶体硅表面30s, 然后放到HF/HNO₃/( NH₄) ₂C₂O₄ /H₂O腐蚀液中腐蚀20s。通过积分反射仪测量反射率曲线, 该表面整体反射率曲线比较低, 综合反射率下降到24.8%。

五. 制绒液参考配方